氨氮污染去除实验研究及工程运行总结

陈思莉 1，常  莎 1，孙  兰 2，张政科 1，黄大伟 1，

陈  尧 ¹，邴永鑫 ¹，曾圣科 ¹，汪文静 ¹

（1． 环境保护部华南环境科学研究所，广东广州 510530； 2． 南华大学土木工程学院，湖南衡阳 421001）

［摘要］ 针对沿河排污口的氨氮超标问题，提出次氯酸钠作氧化剂的高效处理方法。 选择氨氮质量浓度为 7．5~13．0 ｍｇ/Ｌ 的受污染水，探索次氯酸钠投药量、反应时间对出水氨氮的影响，确定次氯酸钠较佳投药量。 同时针对余氯问题，采用双氧水进行去除，考察其较佳投药量。 通过实际工程运行，总结出工程应用中次氯酸钠投加量与实验室投加量的关系。

［关键词］ 次氯酸钠；氨氮；余氯；黑臭水体

［中图分类号］ Ｘ703 ［文献标识码］ A ［文章编号］ 1005-829Ｘ（2018）12-0028-04

ＥxperimentaＩ research on the removaＩ of ammonia nitrogen poＩＩution and a summary on engineering operation

Cｈen Sｉlｉ1，Cｈanｇ Sｈa1，Sun Ｌan2，Zｈanｇ Zｈenｇｋe1，Ｈuanｇ Daｗeｉ1， Cｈen Ｙao1，Bｉnｇ Ｙonｇxｉn1，Zenｇ Sｈenｇｋe1，Ｗanｇ Ｗenｊｉnｇ1

（1． South China Institute of Environmental Science，MEP，Guangzhou 510530，China；

2． College of Civil Engineering，University of South China，Hengyang 421001，China）

Ａbstract： Aｉｍｉnｇ at tｈe ｐｒoｂleｍ oｆ exｃeｓｓｉve nｉtｒoｇen aｍｍonｉa ｃonｃentｒatｉon at tｈe ｄｒaｉnｉnｇ outlet alonｇ tｈe ｒｉveｒ， a ｈｉｇｈly eｆｆｉｃｉent tｒeatｍent ｍetｈoｄ oｆ ｓoｄｉuｍ ｈyｐoｃｈloｒｉte aｓ oxｉｄant ｈaｓ ｂeen ｐｒoｐoｓeｄ，tｈe ｐolluteｄ ｗateｒ ｗｉtｈ aｍ- ｍonｉa nｉtｒoｇen ｍaｓｓ ｃonｃentｒatｉon oｆ 7．5 to 13．0 ｍｇ/Ｌ ｓeleｃteｄ，tｈe ｉnｆluenｃe oｆ ｓoｄｉuｍ ｈyｐoｃｈloｒｉte ｄoｓaｇe anｄ ｒe- aｃtｉon tｉｍe on tｈe ｆｉnal eｆｆluent aｍｍonｉa nｉtｒoｇen ｉnveｓtｉｇateｄ，anｄ tｈe oｐtｉｍal ｄoｓaｇe oｆ ｓoｄｉuｍ ｈyｐoｃｈloｒｉte aｓｃeｒ- taｉneｄ． Ｉn aｄｄｉtｉon，aｉｍｉnｇ at tｈe ｐｒoｂleｍ oｆ ｒeｓｉｄual ｃｈloｒｉne，ｈyｄｒoｇen ｐeｒoxｉｄe ｉｓ uｓeｄ ｆoｒ ｉtｓ ｒeｍoval，anｄ ｉtｓ oｐ- tｉｍal ｄoｓaｇe ｉnveｓtｉｇateｄ． Ｔｈｒouｇｈ aｃtual enｇｉneeｒｉnｇ oｐeｒatｉon，tｈe ｒelatｉonｓｈｉｐ ｂetｗeen tｈe ｓoｄｉuｍ ｈyｐoｃｈloｒｉte ｄoｓaｇe ｉn enｇｉneeｒｉnｇ aｐｐlｉｃatｉon anｄ tｈe ｄoｓaｇe ｉn laｂoｒatoｒy ｉｓ ｓuｍｍaｒｉｚeｄ．

Key words： ｓoｄｉuｍ ｈyｐoｃｈloｒｉte；aｍｍonｉa nｉtｒoｇen；ｒeｓｉｄual ｃｈloｒｉne；ｍaloｄoｒouｓ ｂlaｃｋ ｗateｒ

       黑臭水体是水体污染的一种极端现象， 其大面积出现不仅造成生态破坏， 同时也严重影响居民的生活及身心健康。截至 2016 年 11 月底，全国地级及以上城市已排查确认黑臭水体 2 026 个；36 个重点城市已排查确认黑臭水体 638 个。 在排查上报的全部黑臭水体中，河流数量占比较高，共 1 595 条，达85．7%，总长度约为 5 596 ｋｍ〔1〕。

氨氮是定义黑臭水体的重要指标， 当氨氮＞8 ｍｇ/Ｌ 则为黑臭水体。目前黑臭水体的治理方法有物理法、化学法、生物法，其中物理法包括调水冲污、人工曝气、控源截污、清淤疏浚，化学法包含化学氧化、化学沉淀和强化絮凝，以及微生物制剂修复技术〔2〕。消除黑臭水体的氨氮污染问题， 需采用系统的工程与管理措施， 但短时间内无法对沿河排污口进行集中收集，故采用移动式设施就地处理。

常规的氨氮去除方法有生物硝化反硝化、气提吹脱和离子交换法等。 对于移动式设施，采用常规处理方法存在局限性，因此笔者以氨氮浓度超标河道为研究对象， 介绍了次氯酸钠氧化氨氮的高效快速方法， 同时为避免流域河道死鱼的次生生态风险，进行余氯消除实验研究，并在实际工程应用中进行验证。   

1    实验部分

1.1       试剂与仪器

外可见分光光度计，上海元析仪器有限公司； BSA224S-CＷ 电子天平，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司。取河流沿河排污口水作实验用水，其氨氮为 7．5~13．0 ｍｇ/Ｌ。

1.2       分析方法

氨氮测定：纳氏试剂分光光度法。 余氯测定：碘量法。

1.3       实验原理与方法

     将次氯酸钠溶液加入到氨氮超标的污水后， 次氯酸、次氯酸根与污水中的氨反应，生成一氯胺、二氯胺、三氯胺。 三氯胺在水中的溶解度很低（10-7 ｍol/Ｌ），且ｐＨ＜5．5 时三氯胺才能稳定存在，所以在天然水体中三氯胺几乎不存在〔3〕。 总反应式见式（1）〔4〕。

2NＨ3+3NaClO→N2↑+3Ｈ2O+3NaCl          （1）

     按总反应式计算， 将氨氮氧化成氮气理论上n（Cl2）∶n（NＨ3-N）为 1．5（质量比为 7．6∶1），但实际应用中常因酚类、  氰化物等有机物的存在消耗部分有效氯，实际消耗的有效氯将高于理论值〔5〕。

     取 500 ｍＬ 受氨氮污染的沿河排污口废水水样， 投加次氯酸钠溶液。通过比较氨氮去除效果，确定较佳投药量。 在已投加次氯酸钠溶液的污水中投加双氧水去除余氯，确定双氧水较佳投药量。

     根据实验数据，结合处理排污口流量、温度、氨氮浓度等，适当调整次氯酸钠的投药量，总结工程运行中氨氮浓度与次氯酸钠较佳投药量之间的关系。

2    实验结果与讨论

2.1       次氯酸钠投药量对氨氮去除效果的影响

取 2 组排污口废水（ 氨氮分别为 11．8、10．99 ｍｇ/Ｌ），在反应温度为 25 ℃、ｐＨ 为 7~9 的条件下，投加不同量的次氯酸钠溶液，反应 30 ｍｉn，考察次氯酸钠投药量对氨氮去除效果的影响，结果见图 1。

图 1 次氯酸钠投加量对氨氮去除率的影响

        图 1 表明， 氨氮随次氯酸钠投药量的增加而减少，次氯酸钠达到 0．6~0．8 ｍＬ/Ｌ 时，氨氮降低速度较快；当次氯酸钠投药量为 0．85 ｍＬ/Ｌ 时，出水氨氮均低于 0．2 ｍｇ/Ｌ；继续投加次氯酸钠，出水氨氮基本不变。 可见次氯酸钠对氨氮的去除存在较佳投药量。

1.1       反应时间对氨氮去除效果的影响

取排污口废水（氨氮分别为 11．9、10．04、8 ｍｇ/Ｌ），在 25 ℃、ｐＨ 为 7~9 的条件下，分别投加 1、0．7、0．65 ｍＬ/Ｌ 的次氯酸钠溶液，考察反应时间对不同质量浓度氨氮去除效果的影响，结果见图 2。

图 2 反应时间对氨氮去除效果的影响

由图2 可知， 反应时间在 0~10 ｍｉn 氨氮快速分解， 出现转折点，10 ｍｉn 以后水中的氨氮变化不明显，均＜0．3 ｍｇ/Ｌ，反应 40 ｍｉn 出水氨氮较低。 由此可见，次氯酸钠与氨氮在 10 ｍｉn 内反应迅速，20~30 ｍｉn氨氮随着反应时间延长而缓慢下降，30 ｍｉn 后氨氮不随反应时间的增加而降低， 与投药量是否充足无关。 因此将反应时间设为 30 ｍｉn。

1.2        氨氮浓度与次氯酸钠较佳投药量间的关系

在不同时间段取 12 组排污口废水，在反应温度为 25 ℃、ｐＨ 为 7~9 的条件下，根据 2．1 的实验结果及测得原水氨氮情况，分别向各组原水中投加 0．5~

1．2 ｍＬ/Ｌ 的次氯酸钠溶液，反应 30 ｍｉn 后测定氨氮浓度， 确定不同浓度氨氮下对应的次氯酸钠较佳投药量，结果如图 3 所示。

由图 3 可见，随着原水氨氮的增加，次氯酸钠的较佳投药量依次递增； 当氨氮质量浓度在 7．54~13 ｍｇ/Ｌ 范围内，氨氮与次氯酸钠较佳投药量呈线性关系；经计算得出，次氯酸钠较佳投药下次氯酸钠与氨氮的质量比约为 0．078。

2．4 双氧水较佳投药量

首先确定余氯较大非致死浓度（ＬC0）及阈值。

  图 3 不同浓度氨氮对应的次氯酸钠较佳投药量

      取受污染河水，放入斑马鱼，投加不同量的次氯酸钠溶液，测定余氯并观察小鱼。 发现余氯＜0．2 ｍｇ/Ｌ时， 小鱼无异常现象； 当余氯在 0．2~0．4 ｍｇ/Ｌ 范围内时，小鱼会出现短暂侧身翻肚现象；当余氯＞0．4 ｍｇ/Ｌ时，出现死鱼现象。 由此可得，余氯对该流域鱼类的较大非致死质量浓度为 0．4 ｍｇ/Ｌ、阈值为 0．2 ｍｇ/Ｌ。

取排污口废水（氨氮为 11．23 ｍｇ/Ｌ），分为 3 组。在 25 ℃、ｐＨ 为 7~9 的条件下分别加入 0．85、0．9、1 ｍＬ/Ｌ 次氯酸钠，30 ｍｉn 后测定余氯， 分别为 1．2、 4．7、5．8 ｍｇ/Ｌ。 取反应后的溶液分为 4 组，加入不同浓度的双氧水，在 15、30 ｍｉn 测定余氯，结果见图 4。

图 4 不同余氯对应的双氧水较佳投药量

由图 4（a）可知，当初始余氯为 1．2 ｍｇ/Ｌ 时，对应的双氧水较佳投药量为 0．000 8 ｍＬ/Ｌ； 当余氯降至

0．2 ｍｇ/Ｌ，反应 30 ｍｉn 后，余氯不随双氧水投药量的增加而降低。由图 4（ｂ）可知，当初始余氯为 4．7 ｍｇ/Ｌ时，双氧水的较佳投药量为 0．02 ｍＬ/Ｌ，反应 30 ｍｉn 余氯可降低到 0．2 ｍｇ/Ｌ。由图 4（ｃ）可知，初始余氯为

5．8 ｍｇ/Ｌ 时，双氧水的较佳投药量为 0．022 ｍＬ/Ｌ，反应 30 ｍｉn 余氯可降低到 0．2 ｍｇ/Ｌ 以下。 加入双氧水处理后，均不发生死鱼现象，且小鱼无异常。

3    工程运行结果

      1.1       氨氮去除效果

实际工程运行中，由于水质条件复杂、药剂混匀程度较差，需对静态烧杯实验条件进行优化，适当放大较佳投药量，以保证氨氮去除效果。广东东莞某排污口流量为 1 000 ｍ3/ｄ， 采用次氯酸钠去除氨氮工

艺，用移动式装置进行处理，停留时间为 1 ｈ，得到实际工程运行参数，结果见表 1。

由表 1 可以看出， 当实际运行中的投药量为烧杯实验投药量的 1．8 倍时，实际工程中的氨氮去除效果较佳， 此时次氯酸钠与氨氮的质量比分别为14．73、14．59、14．48， 处理后氨氮质量浓度均＜0．1 ｍｇ/Ｌ，满足 GB 3838—2002 Ⅰ类水质标准要求。

1.2      余氯去除效果

考虑到实际工程应用中双氧水与余氯混合的局限性，以及双氧水极易分解为氧气和水的特性， 在实际工程应用中对双氧水的投加量进行放大。 在处理水量为 320 万 ｍ3/ｄ 的实际污水处理厂进行试车。 当

余氯为 1 ｍｇ/Ｌ 时投加双氧水 15．3 ｍ3/ｈ，0．5 ｈ 后余氯降至 0．6 ｍｇ/Ｌ， 继续投加 13 ｍ3/ｈ 双氧水，余氯降至 0．3 ｍｇ/Ｌ，总排口未出现死鱼现象。

4    结论

（1）次氯酸钠与氨氮反应分 2 个阶段，首阶段反应迅速，氨氮迅速降低；第二阶段，随着次氯酸钠投 加量的增加，氨氮基本保持不变。 两阶段的过渡点即为次氯酸钠的较佳投药点。 （2）根据静态实验结果将反应时间设为 30 ｍｉn。 氨氮为 7．54~13 ｍｇ/Ｌ 时，次氯酸钠较佳投药量与氨氮质量浓度呈线性关系，其质量比约为 0．078。 （3）选择双氧水去除余氯，当余氯为1．2、 4．7、5．8 ｍｇ/Ｌ 时，双氧水的较佳投药量分别为0．000 8、

0．02、0．022 ｍＬ/Ｌ。 工程应用中，余氯低于 0．4ｍｇ/Ｌ 时不会出现死鱼现象。去除余氯与双氧水较佳投药量的关系需进一步研究。（4）相较静态烧杯试验，在工程运行中次氯酸钠的较佳投药量需适当放大约1．8 倍， 才能满足较佳的氨氮去除效果，使氨氮低于0．1 ｍｇ/Ｌ。 实际工程运行中，次氯酸钠与氨氮的质量比约为 14．60。

参考文献

［1］ 亢舒． 全国 295 座城市逾七成存在黑臭水体［N］． 经济日报，2016- 02-19．

［2］ 廖伟伶． 我国黑臭水体污染与修复技术研究现状［J］∥ 2017 第九届河湖治理与水生态文明发展论坛论文集［C］．流域水循环模拟与调控国家重点实验室、国际水生态安全中国委员会、长江水利委员会长江科学院、南京大学常熟生态研究院：中国水利技术信息中心，2017：8．

［3］ 张胜利，刘丹，曹臣． 次氯酸钠氧化脱除废水中氨氮的研究［J］．工业用水与废水，2009，40（3）：23-26．

［4］ 岳楠，周康根，董舒宇，等． 次氯酸钠氧化去除废水中氨氮的研究［J］． 应用化工，2015，44（4）：602-604．

［5］ 张卉，赵婷婷，戴柳江，等． 半仿生-酶法提取甘草中甘草酸的工艺研究［J］． 中国现代应用药学，2013，30（9）：969-972．